В гетерогенном катализе важную роль играет адсорбция. Она приводит к увеличению концентрации реагирующих молекул на поверхности катализатора, что уже само по себе обеспечивает интенсификацию соответствующих химических реакций. Однако несравненно более значимым фактором интенсификации является повышение химической активности адсорбированных молекул. Это повышение, обусловленное действием адсорбционных сил катализатора, проявляется в резком возрастании доли «успешных» столкновений между молекулами подлежащих трансформации веществ. При наличии в носителях, подлежащих конверсии веществ или в самих таких веществах некоторых нежелательных примесей (каталитических ядов), изначально активный катализатор с течением времени «отравляется» и перестаёт ускорять реакцию.
Ниже освещены результаты исследований и примеры промышленной реализации гетерогенного катализа на активных углях и на катализаторах, в которых активный уголь является лишь носителем каталитически активных веществ. Каталитическая активность углей обусловлена особенностями их пористой структуры, в ряде случаев она усиливается каталитическим действием поверхностных оксидов, проявляя так называемый синэргетический эффект.
1.1. Окислительно-каталитические процессы на активных углях
Окислительно-каталитические процессы на активных углях нашли широкое применение в решении задач как химической технологии, так и защиты биосферы.
Окислительные процессы
Активный уголь проявляет склонность к накоплению кислорода, который присутствует в основном в составе различных поверхностных соединений и лишь частично в физически адсорбированном виде. Окислительные процессы происходят на активном угле, находящемся как на воздухе, так и в воде, содержащей кислород. Поэтому многие вещества окисляются в контакте с активным углём.
1. Окисление диоксида серы. Исследования процессов обезвреживания дымовых газов сжигания ископаемых углей с использованием активных углей показали, что с участием кислорода, входящего в состав их поверхностных соединений, диоксид серы превращается в триоксид, накопление которого дезактивирует активный уголь. Каталитическую способность отработанного угля можно быстро восстановить добавлением соединений йода, которые ускоряют регенерацию основных поверхностных соединений кислорода.
2. Процесс «Оксорбон». В водных растворах двухвалентное железо (Fe2+) может достаточно эффективно окисляться в трёхвалентное (Fe3+) в присутствии аэрированных (содержащих кислород) активных углей. Этот эффект используют в процессе «Оксорбон», позволяющем из разнообразных достаточно дешёвых отходов, содержащих двухвалентное железо, получать трёхвалентное железо с целью его последующего использования в качестве коагулянта при обработке сточных вод.
3. Удаление гидразина. При подготовке воды для питания котлов ТЭЦ с целью удаления следов кислорода применяют гидразин. Его остаточные количества можно быстро обезвредить введением в воду активных углей. Разложение (окисление) гидразина происходит в результате его взаимодействия с поверхностными кислородными соединениями активного угля (и, напротив, поверхностные кислородные соединения можно удалить обработкой активного угля водой с гидразином).
4. Окисление сероводорода. В определённых условиях в присутствии кислорода воздуха сероводород разлагается (окисляется) на активном угле до элементной серы. Это свойство активного угля используют в процессах «Сульфосорбон» и «Тиокарб»:
Н2S + 1/2O2 S + H2O.
Однако в данных процессах может иметь место нежелательная побочная реакция окисления образующейся элементной серы до серной кислоты: S + 3/2O2 + H2O H2SO4.
Разложению сероводорода на активном угле способствует присутствие в нём щелочи и адсорбированной воды. Этот процесс экзотермичен и в экстремальных условиях может привести к самовоспламенению угольной шахты:
H2S + 2KOH K2S + 2H2O.
Каталитическое действие активного угля в реакциях обменного замещения галогенами
Активный уголь катализирует ряд реакций с замещением галогенами. Этот эффект используют в ряде процессов промышленного синтеза. Нередко наиболее полно катализируемая реакция протекает на углях, предварительно прокалённых в инертной атмосфере. Так как в подобных случаях поверхностные кислородные соединения углерода, по-видимому, отсутствуют, каталитическую активность угля гипотетически связывают с системой π-электронов графитовых кристаллитов активных углей, способствующей поляризации двойных связей (особенно на активных центрах угля) и созданию таким образом условий для присоединения галогена. Ниже приведены примеры реализации подобных процессов.
1. Синтез фосгена. Ранее фосген получали из монооксида углерода и хлора под действием УФ-излучения (CO + Cl2 = COCl2), однако в настоящее время синтез фосгена реализуют взаимодействием этих же веществ на поверхности катализатора ─ активного угля. При этом в присутствии влаги и кислорода можно обеспечить выход фосгена до 90 % (около 2 т фосгена на 1 кг активного угля). Кинетические исследования показали, что лимитирующей стадией процесса является реакция адсорбированного хлора с монооксидом углерода.
2. Синтез хлористого сульфурила. Хлористый сульфурил можно синтезировать при взаимодействии диоксида серы с хлором на докрасна раскалённом активном угле (SO2 + Cl2 = SO2Cl2). В этом процессе применяют в основном отмытые, свободные от золы формованные активные угли. При тщательной предварительной подготовке активного угля (его осушке и прокаливании в инертной атмосфере) и использовании чистых и осушенных реакционных газов можно обеспечить получение нескольких сотен килограммов целевого продукта на 1 кг активного угля. Отравление катализатора может быть вызвано блокированием внутренней поверхности побочным продуктом.
Реакции гидролиза в присутствии активного угля
1. Каталитическое дехлорирование. Обычно гидролитическое расщепление элементного хлора в воде происходит очень медленно, однако на поверхности активного угля оно существенно ускоряется:
Cl2 + H2O = HCl + HOCl;
HOCl + C C-O + HCl
(здесь С ─ связанный углерод; С-О − поверхностное кислородное соединение).
Образующаяся по этому механизму в качестве промежуточного продукта хлорноватистая кислота разлагается на угле и частично расходуется на образование поверхностных кислородных соединений углерода. Активные угли, используемые для дехлорирования, содержат небольшое количество кислорода, который при нагревании частично выделяется в виде СО2.
2. Гидролиз эфиров. При рекуперации этил- и бутилацетата, используемых в качестве растворителей, приходится мириться с определёнными их потерями в результате гидролиза, которые иногда достигают нескольких массовых процентов за цикл. Явление гидролиза объясняется поляризацией эфирной связи под воздействием активного угля.
3. Прочие процессы гидролитического разложения. Сероуглерод СS2 и сернистый карбонил S(CO)4 разлагаются в присутствии активного угля с выделением сероводорода в качестве основного продукта. При рекуперации растворителей хлорированные углеводороды могут разлагаться с выделением хлористого водорода. Это приводит к постоянным потерям растворителей. Кроме того, образующаяся соляная кислота может вызвать коррозию оборудования. Таким образом, гидролиз некоторых химических соединений на активных углях могут сопровождать и негативные явления.
Реакции изомеризации и циклизации
Циклизация ацетилена в бензол, катализируемая активным углём, представляет чисто научный интерес. Напротив, изомеризацию хлорциана в хлористый цианур на активном угле используют в промышленных масштабах:
В основном этот синтез ведут во вращающихся печах с внешним обогревом при высокой температуре. Хороший уголь-катализатор позволяет синтезировать более 100 кг хлористого цианура на 1 кг угля. Побочные продукты, особенно интенсивно образующиеся в присутствии следов влаги, отравляют поверхность активного угля и снижают его каталитическую способность. Таким образом, в частности, в России получали гербицид «Симазин», в котором действующим веществом как раз и являлся хлористый цианур. Этот гербицид был очень эффективен при применении на рисовых плантациях.
1.2. Активный уголь как носитель катализаторов
Активный уголь можно использовать в качестве подложки для самых различных каталитических добавок. Для этой цели предпочтительны средне- и широкопористые угли, которые перед пропиткой обычно отмываются от золы. В качестве катализатора гидрирования нередко используют порошковый активный уголь, пропитанный палладием. Активный уголь, пропитанный ацетатом цинка, применяют для получения винилацетата взаимодействием этилена с уксусной кислотой: Н2С=СН2 + 1/2О2 + СН3СООН СН3СООСН=СН2 + Н2О.
На активном угле с пропиткой хлоридом ртути можно получать винилхлорид из ацетилена и хлорида водорода: НС СН + НСl H2C=СНСl.
Активный уголь, импрегнированный силикатами и фосфатами щелочных металлов, используют при дегидрохлорировании хлорэтана до винилхлорида:
ClCH2CH2Cl HCl + CH2=CHCl.
Кроме того, активные угли с каталитическими добавками используют в процессах очистки отходящих газов для разложения вредных примесей (например, соединений серы).
Однако наиболее массовое и весьма важное направление использования активных углей в качестве носителей каталитических добавок – это производство противогазовой техники: противогазовых коробок, респираторов и фильтров-поглотителей. Связано это с тем, что активный уголь при нанесении каталитических добавок сохраняет развитый объём микропор, ответственных за улавливание из воздуха за счёт физической адсорбции хорошо сорбирующихся высокомолекулярных соединений − отравляющих веществ (ОВ) типа зарина, зомана, иприта, люизита и других соединений. В то же время за счёт каталитического действия угля можно связывать плохо сорбирующиеся низкомолекулярные ОВ типа синильной кислоты, хлористого циана, арсина, фосфина и ряда других веществ.
Противогазовая защита
Не прекращающиеся после первой мировой войны исследования привели к тому, что в настоящее время появились высокоактивные противогазовые угли с широким диапазоном защитного действия. Для удаления твёрдых или жидких аэрозолей противогазовые устройства комбинируют с аэрозольными фильтрами. Такие комбинации применяются не только в известных противогазах для защиты органов дыхания, но также и в вентиляционных установках убежищ и транспортных средств. Обычно для противогазовой защиты применяют импрегнированные активные угли, на которых в зависимости от вида удаляемой из воздуха вредной примеси может происходить чисто физическая адсорбция, хемосорбция или каталитическое разложение (гидролиз), причём часто эти механизмы реализуются одновременно.
Пропитка противогазовых углей
Обычно используемые импрегнирующие добавки содержат в основном соли хрома и меди, а также небольшие количества солей серебра. В табл. 1 указан состав ряда растворов, используемых для приготовления раствора для пропитки активного угля при получении одного из катализаторов.
Таблица 1. Состав пропиточного раствора (на 100 кг активного угля)
После пропитки раствором соли уголь осушают, а затем пропитывающую добавку «активируют» на адсорбенте при высокой температуре с выделением аммиака и образованием каталитически активных компонентов. Введение пропитывающих растворов частями с промежуточной сушкой импрегната (пропитываемого материала) увеличивает поглощающую способность активного угля в отношении вводимой каталитической добавки, что связывают с лучшим распределением в нём солей металлов. При значительном насыщении активного угля неорганическими солями адсорбционная ёмкость угольной основы, естественно, снижается на 15-25 %. Это особенно проявляется на тонкопористых активных углях, используемых для адсорбции газов, поскольку у них относительно невелик объём пор, доступных для пропитывающего состава. Поэтому для противогазовой защиты применяют высокоактивные адсорбенты с удельной поверхностью 1200-1500 м2/г.
Пропитанные активные угли для промышленного применения
Противогазовые маски применяют на многих химических производствах для защиты органов дыхания как в регламентных условиях эксплуатации установок, так и при аварийных ситуациях. Для этой цели разработаны различные типы противогазовых коробок, защищающих от определённой группы опасных веществ. Так, активные угли, пропитанные поташом, предназначены для защиты от веществ кислого характера, а угли, пропитанные йодом или серой − от паров ртути. Для удаления монооксида углерода, который не адсорбируется на активных углях, используют специальные составы, содержащие в основном гопкалит − смесь оксидов меди и марганца, окисляющая в сухом воздухе СО до СО2. Для предохранения гопкалита от увлажнения на входе и выходе противогазовой коробки помещают слои осушителя. Время защитного действия гопкалита обычно ограничено поглощающей способностью осушающих слоев.
Все вышеперечисленные средства противогазовой защиты можно применять только в атмосфере с содержанием кислорода, достаточным для нормального дыхания. В атмосфере бедного кислородом или вообще лишённого кислорода газа необходима дополнительная подача воздуха или кислорода для дыхания.
Следует подчеркнуть, что кроме катализаторов на базе активных углей существует обширный класс химических поглотителей на их основе. Химические поглотители – это материалы, полученные пропиткой угольной основы различными солями (K2CO3, KOH, NiSO4, NiCl2 и др.) и предназначенные для связывания различных токсикантов из воздуха за счёт чисто химической реакции. Типичными представителями химических поглотителей являются ХПА-Н – активный уголь, пропитанный 15-20 % хлорида никеля (применяют для очистки воздуха от аммиака, ёмкость по которому превосходит 30 г/дм3; связывание за счёт комплексообразования никелем), а также ПКГ-2 в виде активного угля, пропитанного K2CO3 и способного связывать диоксид серы, сероводород и другие кислые газы.
